标识符不能以数字开头

正确答案是 B: 40XL。

在Python中，标识符是用于标识变量、函数、类、模块或其他对象的名称。Python标识符必须遵循以下规则：

1. 标识符只能由字母（大写或小写）、数字和下划线（_）组成。
2. 标识符不能以数字开头。
3. 标识符区分大小写。
4. Python中的关键字不能用作标识符。

分析选项：
- A: `int32` 是一个合法的标识符，它由字母和数字组成，并且不以数字开头。
- B: `40XL` 不是合法的标识符，因为它以数字开头，这违反了标识符命名规则。
- C: `self` 是一个合法的标识符，通常在类的方法中用作第一个参数名，指代实例对象。
- D: `__name__` 是一个合法的标识符，虽然它是一个特殊的内置属性，但它符合标识符的命名规则。

因此，B: 40XL 是不合法的Python标识符。