在 Python 中，字典（dictionary）是一种可变的数据结构，用于存储键值对。对这个问题的选项进行分析：

- **A: 字典不能对已存在的键进行修改**
这句话是错误的。字典允许对已存在的键进行修改。你可以通过为一个已存在的键重新赋值来修改其对应的值。

- **B: 对字典中已存在的键进行赋值是增加键值对的操作**
这句话也是错误的。对字典中已存在的键进行赋值实际上是修改该键对应的值，而不是增加键值对。

- **C: 对字典中不存在的键进行赋值是修改键值对的操作**
这句话是错误的。当对字典中不存在的键进行赋值时，实际上是在字典中增加一个新的键值对，而不是修改。

- **D: 对字典中不存在的键进行赋值是增加键值对的操作**
这句话是正确的。当你为字典中不存在的键赋值时，该键值对会被添加到字典中。

因此，正确答案是：**D**。

下面是一个简单的示例来说明这一点：

```python
# 初始化一个字典
my_dict = {'a': 1, 'b': 2}

# 修改已存在的键对应的值
my_dict['a'] = 3 # 现在 my_dict 变为 {'a': 3, 'b': 2}

# 增加一个新的键值对
my_dict['c'] = 4 # 现在 my_dict 变为 {'a': 3, 'b': 2, 'c': 4}
```

在这个示例中，对键 `'a'` 的赋值操作是修改，而对键 `'c'` 的赋值操作是增加。