在从某电商的6年营业数据中随机抽取100天进行分析的情境下，我们需要选择一个合适的抽样方法。以下是对每种方法的简要分析：

A. **简单随机抽样**：
- 简单随机抽样是指从总体中随机抽取样本，每一天被选中的概率都是相等的。这种方法适用于任何不需要特别考虑总体结构的情况，是适合该需求的方法之一。

B. **整群抽样**：
- 整群抽样是指将总体分成若干组或“群”，然后随机抽取若干个群作为样本。如果每年或每月被视为一个群，那么抽选整个群可能会导致样本不均匀，不适合用于随机抽取100天的分析，因为这可能会导致某些月份的数据缺失或过度集中。

C. **分层抽样**：
- 分层抽样是指将总体分成若干层，然后在每一层中随机抽取样本。若6年的数据有明显的层，如不同年份或季度的数据，分层抽样能确保每层都有代表性，是适合进行随机分析的方法。

D. **系统抽样**：
- 系统抽样涉及从总体中按某种规则选取样本，比如每隔一定间隔选取一天。在均匀分布的数据中，这种方法可能有效，但如果数据有周期性变化，可能会导致偏差。不过，在没有明显周期性影响的情况下，系统抽样仍然可能是可行的。

综上所述，**整群抽样**最有可能不适合用于从6年数据中随机抽取100天进行分析，因为它可能导致样本集中于某几个群，失去随机性和代表性。因此，正确答案是：

**B: 整群抽样**。